活性稀释剂对聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化的影响
添加日期:[2017-11-9 16:16:07]
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  聚氨酯丙烯酸酯(PUA)作为一种紫外光固化涂料,具有固化速度快、能耗低、限制易挥发有机物质的排放等特点,被广泛应用在木材、皮革、金属装饰、印刷和光纤包覆等领域。由于PUA的粘度较高,需要加入活性稀释剂调节粘度以使涂料具备合适的流变性,便于施工操作。活性稀释剂是一种含有可聚合官能团的有机小分子,按每个分子所含可聚合官能团的多少,可以分为单官能度活性稀释剂、双官能度活性稀释剂和多官能度活性稀释剂。活性稀释剂不仅能溶解和稀释低聚物,调节体系的粘度,而且参与光固化过程,影响涂料的光固化速度和固化膜的各种性能,因此选择合适的活性稀释剂是光固化涂料配方设计的重要环节。
  1、对粘度的影响。

  粘度是影响光固化过程的重要因素之一,只有具有合适的粘度和流变性,预聚物固化后才能达到理想性能。紫外光固化体系的粘度还是决定氧气扩散进入固化体系速度的重要因素,因此,氧气对紫外光固化过程的阻聚作用将与体系的粘度有直接关系,选择合适的活性稀释剂来调节光固化体系的粘度则尤为重要。预聚物的粘度和单位分子体积内的链段密度、分子链的缠绕和作用与分子内的氢键有关。PUA在室温时表现出很高的粘度,与其分子结构中稠密的苯环结构以及氨基甲酸酯基团(—OCONH—)形成的大量氢键有关。图3和图4显示出不同含量双官能度活性稀释剂TPGDA,三官能度活性稀释剂TMPTA和温度对光固化体系粘度的影响。

      图3--4

  2、对固化时间的影响。
  活性稀释剂中含有可聚合的官能团,因此活性稀释剂的种类、含量都会对紫外光固化的速度有影响。图5是光固化体系的固化时间随不同活性稀释剂的含量而变化的曲线。

  从图5可以看出,随着TPGDA含量的增加,固化时间增长,这是由于TPGDA具有较好的稀释效果,它的加入使体系粘度降低。一方面预聚物的分子运动能力提高,体系中双键的数量增大;另一方面氧气也更容易扩散到预聚物中,消耗了越来越多的自由基,这样光聚合的几率反而减少,使所有双键转化为单键的时间延长,固化时间增长,甚至无法完全固化。对于TMPTA,随着其含量的增加,固化时间缩短。这是由于一方面TMPTA的稀释作用使体系粘度降低,预聚物的分子运动能力提高;另一方面三官能度的TMPTA更容易交联,形成致密的交联网络,阻止了氧气向预聚物中的扩散,保证了自由基的含量,光聚合的几率增加,固化时间缩短。从图5还可以看出,使用TMPTA作活性稀释剂在缩短固化时间方面效果比TPGDA要好,加入PUA中质量分数为20%的TMPTA就可以大大缩短固化时间。继续增加TMPTA含量,固化时间变化不大,则可以认为质量分数为20%的TMPTA就可以在固化膜表面形成1层致密的交联网络,阻止氧气向预聚物中扩散。如果氧气含量能够下降至少2个数量级,则活性自由基更容易与活性单体反应而不会被氧气所消耗。

      图5活性稀释剂含量对固化时间的影响

  图5活性稀释剂含量对固化时间的影响
  3、对固化膜表面粘力的影响。

  PUA经紫外光照射,如固化不完全,就会在固化膜表面形成1层粘膜,用在表面装饰和包覆等领域,将大大影响表面性能。固化膜表面发粘主要是未反应的双键造成的,活性稀释剂由于活性和粘度不同,对改变固化速率、防止表面发粘有一定的作用。图6是不同含量TPGDA和TMPTA的固化样品经30s紫外光照射后表面粘力的变化趋势。

      图6活性稀释剂含量对固化膜表面粘力的影响

  图6活性稀释剂含量对固化膜表面粘力的影响
  从图6可以看出,在单位时间里随着稀释剂含量的增大,固化膜表面的粘力都是经历减小变为增大后又减小的过程。活性稀释剂含量的增大,表面粘力减小是由于双官能度和多官能度稀释剂的增多提高了双键的含量,有利于形成交联,光固化速度提高,表面固化速率也提高而粘力减小;继续增大活性稀释剂含量,表面粘力增大,这是因为随着活性稀释剂含量的增加,体系达到最大光固化速率的时间变短,体系内形成致密的交联网络,而尚未反应的双键将被埋入聚合的网络中,从而导致表面粘力又增大;继续增大活性稀释剂含量,表面粘力又减小,这是由于越来越多的未反应的双键富集于固化膜表面,即未反应的预聚物体现出的粘力,预聚物的粘度随着活性稀释剂含量的增加而减小,而它造成的表面粘力也相应减小。
  通过图5和图6的比较还可以看出,TMPTA对提高固化速率、减小表面粘力的效果比TPGDA更加显著,加入PUA质量分数为20%的TMPTA就可以使预聚物体系经30s紫外光照射而表面粘力迅速减小。
  4、对固化膜拉伸性能的影响。

  随着活性稀释剂官能度的增加,除了增加光固化反应活性外,固化膜的交联密度也增加。交联度的高低对固化膜的物理力学性能将产生极大的影响。图7和图8描述了加入不同种类、不同含量活性稀释剂的预聚物在皮革上涂膜后对皮革拉伸性能的影响。从图7和图8可以看出,比较涂膜皮革固化后的最大拉伸强度,以TMPTA作稀释剂效果比TPGDA做稀释剂高得多;而涂膜皮革固化后的断裂伸长率,以TPGDA作稀释剂比TMPTA作稀释剂要大,而且当TPGDA的质量分数达到30%时断裂伸长率达到最大;以TMPTA作稀释剂,断裂伸长率随着含量的增加而减小,当TMPTA的质量分数达到20%时基本达到最小,再增大含量,断裂伸长率变化不大。以TPGDA作活性稀释剂使涂膜皮革固化后软而韧,以TMPGA作活性稀释剂使涂膜皮革固化后硬而脆。

      活性稀释剂含量对涂膜皮革固化后断裂伸长率的影响

  图8活性稀释剂含量对涂膜皮革固化后断裂伸长率的影响

  以TPGDA作活性稀释剂,可大大降低体系的粘度,加入质量分数为30%的TPGDA可以使涂膜皮革固化后的断裂伸长率达到最大,固化膜的附着能力也达到最佳。以TMPTA作活性稀释剂,可以缩短固化时间,加入质量分数为15%的TMPTA可迅速降低固化膜表面粘力,同时提高涂膜皮革固化后的最大拉伸强度,又不会使皮革过脆,固化膜的附着能力也达到最佳。

小编:six


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